劉勝教授與趙焱教授合作文章Applied Catalysis B: Environmental: CoO嵌入三維多孔 N-摻雜石墨碳框架用於光催化 CO2 還原

作者:本站編輯點擊:時間:2021-07-22

狗万manbetxb 工業科學院劉勝與趙焱教授合作文章Applied Catalysis B: Environmental: CoO嵌入三維多孔 N-摻雜石墨碳架用於光催化 CO2 還原

 

第一作者:何 博士(狗万manbetxb )

通訊作者:劉勝 教授(狗万manbetxb )、趙焱 教授(狗万manbetxb , 武漢理工大學)

論文DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120546

圖文摘要

成果簡介

近日,狗万manbetxb 劉勝與趙焱教授課題組合作在Applied Catalysis B: Environmental上發表了題為Three-Dimensional Porous N-doped Graphitic Carbon Framework with Embedded CoO for Photocatalytic CO2 Reduction”的研究論文(DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120546)論文第一作者為狗万manx 博士生何浪。在這項研究中,作者通過一種簡便的聚合物熱處理方法製備了CoO嵌入3D 多孔 N 摻雜石墨碳框架CoO@N-GC)的催化劑,並用於高效的光催化CO2 還原反應,探究了CoO@N-GC催化劑在 350 W Xe光燈照射下光催化CO2還原性能,通過各種材料表征方法(SEMTEMXPSXRDTPD)、原位紅外、同位素標記和DFT計算等手段研究CoO@N-GC異質結構實現光生電子-空穴對的分離以及光催化CO2還原的機理

全文速覽

大氣中二氧化碳的過量排放嚴重影響了自然碳循環的平衡,引發了許多環境問題,特別是全球變暖問題。 本研究通過一種簡便的聚合物熱處理方法製備了CoO嵌入3D 多孔 N 摻雜石墨碳框架CoO@N-GC)用於高效的光催化CO2 還原反應(CO2RR催化劑。 實驗結果表明,催化劑對光催化CO2原表現出優異的光催化性能和穩定性。 在可見光照射下,CH4CO的最大產率分別為10.03 μmol/(h·g) 5.16 μmol/(h·g)CoO@N-GC-500高的光催化性能歸因於光生電子-空穴對的有效分離、大的比表麵積和強的可見光吸收能力。 這項工作為 CoO 催化劑在人工光合作用中的實際應用開辟了一條新途徑。

 

引言

氧化鈷 (CoO) 作為一種傳統的過渡金屬一氧化物, 因其在光催化方麵的應用而備受關注然而,開發基於 CoO 的高活性和穩定性CO2RR 催化劑仍然是一個挑戰。三維(3D)碳材料具有優異的化學和熱穩定性、大比表麵積和豐富的活性位點因此,許多研究者將金屬氧化物3D碳框架組合成複合材料。盡管這方法很有前途,但文獻裏已有的方法存在一些缺點,包括需要準備 3D 碳或模板引入和去除。在我們的研究工作中,我們開發了一種簡單有效的策略,通過聚合物熱處理方法構建 CoO 嵌入3D N-摻雜的石墨碳框架複合材料,獲得不同煆燒溫度下CoO@N-GC 光催化劑,探究了光催化 CO2RR 性能和機理。

圖文導讀

合成方法

Fig. 1.  Fabrication of CoO@N-GC by Thermal Treatment of Co2+-PVP. 

在前驅體合成時,將1.5 g Co(NO3)2·6H2O 1.0 g PVP 在室溫磁力攪拌下溶解在 30 mL 去離子水中 將混合物保持攪拌並在 95 °C 下幹燥以形成粉紅色粉末,即 Co2+-PVP 驅體 將粉紅色粉末置於瓷坩堝中,在N2氣氛下以5℃·min-1的升溫速率在管式爐中加熱,並在不同煆燒溫度下保持1h。 所得樣品命名為CoO@N-GC-TT=300400500600℃),其中T為煆燒溫度

 

性能測試

Fig. 2. (a) Photocatalytic CO2 reduction activities over A = CoO@N-GC-300, B = CoO@N-GC-400, C = CoO@N-GC-500 and D = CoO@N-GC-600; (b) The recyclability of CoO@N-GC-500 for the photocatalytic CO2 reduction. (c, d) Gas chromatography mass spectrometry (GC-MS) analysis of the resultant CH4 and CO for CoO@N-GC-500 composite, respectively. 

 

實驗證明,在 350 W Xe光燈照射下CoO@N-GC-500催化劑光催化CO2 還原產物主要為CH4  CO。其中,CH4產率為10.03 μmol/(h·g)CO產率為5.16 μmol/(h·g)。在循環 35 h 後,CO CH4 的產率仍分別保持在第一次循環的 77.42% 96.01%,表明 CoO@N-GC-500催化劑具有良好的穩定性。目前,我們的催化體係在大多數氧化物光催化劑中的穩定性是相對較高的。利用 13CO2 的光催化還原進行了 GC-MS 同位素標記實驗,m/z = 17 29 的獨特信號驗證了光催化 CO2 還原中產生的主要 CH4  CO 來自 13CO2 碳源。同位素標記實驗證實,在所製備的光催化劑上檢測到的產物來自 CO2 源氣體,而不是任何殘留的碳物種

 

催化機理

Fig. 3. In situ DRIFTS spectra of CoO@N-GC-500 catalyst: (a) Background; (b, c) in the presence of CO2/H2O for 30 and 60 min in the dark; and (d, e) under irradiation for 30 and 60 min. 

 

采用原位漫反射紅外傅裏葉變換光譜 (DRIFTS) 來探索 CoO@N-GC 催化劑上的 CO2 光還原機製。確定了在光照還原過程中,吸附在 CoO@N-GC 表麵的 CO2 分子轉化為 CO 和 CH4 的一係列中間產物

 

Fig. 4. (a) The work functions of CoO and N-GC before contact. The S-scheme charge-transfer between CoO@N-GC (b) after contact and (c) under light irradiation. 

基於上述實驗和理論數據,CoO@N-GC的光催化機理如圖4所示。N-GC的功函數Φ3.477 eV)小於CoO5.083 eV),這意味著 CoO 的費米能​​級比 N-GC 的更負。當 CoO N-GC 形成異質結時,N-GC費米能級電子將遷移到 CoO,直到它們的費米能級相同。因此,N-GC 失去電子並帶正電, 而 CoO 接受電子並帶負電。在界麵處自然形成從 N-GC CoO 的內部電場,從而阻止電子從 N-GC 進一步轉移到 CoO。同時,N-GC 的帶邊會因失去電子而向上彎曲,而 CoO 的帶邊會因接受電子而向下彎曲。當 CoO@N-GC 被光照時,光生電子將被激發到導帶(CB 由於CoOCBN-GC價帶(VB非常接近,CoOCB上的電子傾向於流向N-GCVB。因此,N-GC VB 不太可能接受來自 N-GC CB 的電子。此外,由於內部電場的存在和載流子之間的庫侖排斥相互作用,N-GC CB 上的電子往往不容易遷移到 CoO CB。因此,CoO@N-GC 催化劑可以有效地消耗相對不活的光生電子(CoO CB)和相對不活潑的空穴(N-GC VB),但保留了活光生電子(N-GCCB)和活潑的空穴(CoOVB)。因此,CoO@N-GC-500 催化劑具有非常高的氧化和還原能力並促進 CO2RR

小結

這項工作報道了一種簡單的熱處理方法合成了一種新型 3D 多孔 CoO@N-GC 催化劑,並將其用於光催化 CO2 還原。 CoO@N-GC-500 的優異光催化CO2RR性能歸因於四個因素:(i) CoO@N-GC-500 催化劑的層狀多孔結構有助於吸收光,並實現光的多次反射; (ii) CoO@N-GC-500 的納米片結構和高比表麵積為 CO2 還原提供了豐富的吸附、活化和反應位點; (iii) 優化的電荷傳輸途徑可以有效抑製載流子複合並保留光生 eCB  hVB+ 的活性。 這項工作為 CoO 催化劑在人工光合作用中的實際應用打下了基石

 

作者介紹

何浪 博士研究生,現就讀於狗万manx 。主要從事光催化CO2還原、光催化析氫、石墨化碳複合材料的設計合成。以第一作者在Applied Catalysis B: Environmental, Journal of Hazardous Materials, Carbon等期刊上發表SCI論文5.

劉勝 教授、博士生導師狗万manbetxb 動力與機械學院院長、万博体育那个娱乐平台 執行院長狗万manbetxb 微電子學院副院長。從事高密度集成電路、微納製造及封裝科學與工程研究三十餘年,取得了係統的創新成果,建立了電-/-應力等多場耦合下缺陷調控設計理論和技術體係,解決了高密度芯片封裝翹曲、開裂和壽命短的難題,提高了芯片產品成品率和壽命。2020年帶領四家上市公司獲得國家科學技術進步一等獎。2016年帶領上市公司瑞豐光電等企業獲國家技術發明二等獎。2018年獲得華中地區首個高校的部級推薦項目(6500萬),2017年主持科技部重點研發計劃l《金屬增材製造在線監測係統》(2648萬)。發表SCI論文300餘篇,SCI他引4936次,出版專著5(英文3),授權發明專利159項。

趙焱,武漢理工大學首席教授,狗万manx 二級教授,博導,國家特聘專家。主要從事計算材料學、理論化學3D打印等鄰域的研究工作,在新一代密度泛函的開發和應用納米材料的模擬計算催化和新型3D打印材料與技術開發等領域做出貢獻。 趙焱教授是美國惠普公司Multi Jet Fusion 3D打印技術的主創人員之一,獲得20餘項3D打印美國/國際專利在國際權威刊物上發表高水平研究論文140餘篇(第一作者/通訊作者70餘篇, SCI引用超47000, 其中M06論文單篇引用超16000次,H因子為5610年來的高被引文章 (Highly Cited Papers) 7篇,2014-2017連續4年被美國湯森路透集團和科睿唯安公司列入全球高被引科學家名單趙教授發展的M06密度泛函方法在科技界得到了廣泛的應用,13Nature30Science29Nature Chemistry11Nature Catalysis, 5Nature Materials的論文都運用了趙焱教授發展的M06方法

參考文獻: L. He, W. Zhang, S. Liu, Y. Zhao, Three-Dimensional Porous N-doped Graphitic Carbon Framework with Embedded CoO for Photocatalytic CO2 Reduction, Appl. Catal. B Environ. 2021, 120546.

文章鏈接: https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S092633732100672X

 

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